一、前言#

1、计算方法#

最小二乘法#

计算题【3-3】在甲苯中不同温度中测定偶氮二异丁睛的分解速率常数，数据如下求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期，判断在这两个温度下聚合是否有效。

温度/℃	50	60.5	69.5
分解速率常数/$s^{-1}$	2.64×10-6	1.16×10-5	3.78×10-5

$k_d=Ae^{-\frac{E}{RT}}$

$\ln k_d=\ln A-\frac{E}{RT}$ ，以$lnk_d$-$\frac{1}{T}$ 作图，斜率为-$\frac{E}{R}$ ，截距为 $lnA$

一、最小二乘法的使用方法（简明版）#

适用场景：已知一组数据点 $(x_1, y_1), (x_2, y_2), \dots, (x_n, y_n)$，需拟合直线方程 $y = a + bx$。

步骤：

1. 确定变量：

   • 自变量 $x$（如示例中的 $1/T$）
   • 因变量 $y$（如示例中的 $\ln k_d$）

2. 计算求和项：

   • $\sum x$：所有 $x_i$ 的和
   • $\sum y$：所有 $y_i$ 的和
   • $\sum xy$：所有 $x_i y_i$ 的和
   • $\sum x^2$：所有 $x_i^2$ 的和

3. 代入公式求斜率和截距：

   • 斜率 $b$： $$b = \frac{n \sum xy - \sum x \sum y}{n \sum x^2 - (\sum x)^2}$$
   • 截距 $a$： $$a = \frac{\sum y - b \sum x}{n}$$

4. 写出方程：

   $$y = a + bx$$

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二、直观解释#

最小二乘法的核心思想是：通过最小化预测值与真实值的误差平方和，找到最佳拟合直线。

1. 定义误差平方和：
   对于每个数据点，预测值为 $\hat{y}_i = a + bx_i$，真实值为 $y_i$，则总误差为：

   $$S = \sum_{i=1}^n (y_i - \hat{y}_i)^2 = \sum_{i=1}^n (y_i - a - bx_i)^2$$

2. 最小化误差 $S$：

   • 对 $a$ 和 $b$ 分别求偏导，令导数为零，找到极值点。
   • 对 $a$ 求导： $$\frac{\partial S}{\partial a} = -2 \sum (y_i - a - bx_i) = 0$$ 化简得： $$\sum y_i = na + b \sum x_i$$
   • 对 $b$ 求导： $$\frac{\partial S}{\partial b} = -2 \sum x_i(y_i - a - bx_i) = 0$$ 化简得： $$\sum x_i y_i = a \sum x_i + b \sum x_i^2$$

3. 联立方程求解 $a$ 和 $b$：
   上述两式组成方程组：

   $$\begin{cases} na + b \sum x_i = \sum y_i \\ a \sum x_i + b \sum x_i^2 = \sum x_i y_i \end{cases}$$

   解此方程组即得到斜率和截距的公式。